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高聚物的分子量分布

2019/05/15 14:56
導讀: 高聚物的分子量分布 前面曾提到高聚物的分子一般是大小不整齊的,即它們的分子量大小不一致,這種現象稱之為多分散性,可以用非均勻指數M/M。來度量。比值愈大,多分散性愈大。多分散
        高聚物的分子量分布
        前面曾提到高聚物的分子一般是大小不整齊的,即它們的分子量大小不一致,這種現象稱之為多分散性,可以用非均勻指數M/M。來度量。比值愈大,多分散性愈大。多分散性是高聚物的特征之一。多分散性愈大,即分子量分布愈寬。但也存在著單一分子量,即單分散性的高分子化合物,它們主要是生物高分子(如蛋白質等)。分子量分布不僅對高聚物的物理機械性能有影響,而且特別對高聚物的加工性能有著較大影響。例如順式聚丁二烯橡膠的分子量分布太窄時,會使塑煉加工困難。對于塑料而言,不論其加工技術是擠出、注射成型還是吹塑,對分子量分布都有所需的范圍。目前也有人認為分子量分布容的也有其良好特性,如分子量分布窄的聚乙烯,有著良好的抗開裂性能。當然分子量分布同時取決于制造高聚物的合成路線。因高聚物分子量分布取決于聚合作用的機理、完成的過程、完成后的處理等因素。如聚合作用機理明確,各步驟的速度常數可以測定,就可以從聚合作用的速度方程式導出高聚物的分子量分布函數。但一般的聚合作用機理都相當復雜。從簡化了的動力學分析很難得到較確切的分子量分布的函數形式。但對于給定的聚合物,其適用的非均勻性指數值的范圍可預先確定某些限度。如游離基聚合的聚苯乙烯,其非均勻性指數的范圍為1,5~3,0,而齊格勒催化劑制備的高密度聚乙烯,非均勻性指數可大至30。
        除非均勻性指數外,常常需要對分子量分布作出較詳細的評價。即使具有相同的兩種高聚物,知道這些高聚物中有多少重量百分比是在很高或很低的分子量范圍內也是很重要的,因為它們在高聚物的制造及對最終的特性方面有顯著的影響。測定分子量分布最普通的辦法是通過分級技術作出分子量分布曲線來。這種分子量分布曲線是將分級所得各級分的重量占試樣的重量分數W1和各級分的分子量M畫出梯形分級曲線。如圖2-2中a線計算W1時是假設分級損失按百分數平均分攤在各級分中,以各級分重量的總和為級基數,而不是以原試樣的重量為基數來計算W1。分級前原試樣的重量W與各級分重量的總和Wi的差數一般約在5%左右。
        通過階梯分級曲線中各階梯高的中點畫出的平滑曲線即為累積重量分布曲線。以累積重量曲線求得各點的斜率,對M1作圖,可得微分重量分布曲線,如圖2-2中的c線。
        通過以上所得分級曲線,可大體上反映試樣中分子量分布的寬度、分布對稱性、分子量集中的范圍。
        沉淀分級法是應用時間最久、最廣泛的一種分級技術,但不夠經濟且很費時。近年來發展的凝膠滲透色譜色得到廣泛采用,它能快速精確而方便地得到分子量分布曲線。關于分子量分布與高聚物有關性能方面的關系,由于凝膠滲透色譜法的分級簡便和精確,也就進一步推動了這方面研究工作的開展,但尚處于初期階段。
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